Analyses œnologiques & agroalimentaires

La Gestion de l’Oxygène et le Vieillissement alternatif des Vins

Documentation en espagnol et le Powerpoint

Fundación para la Cultura del Vino

La Gestion de l’Oxygène et le Vieillissement alternatif des Vins –
Composés volatils marqueurs de l’évolution Oxydative ou Réductive au cours de l’élaboration et du Vieillissement des Vins

Pascal CHATONNET et Antonio PALACIOS GARCIA – 2018

Le vin est un système dynamique dont l’équilibre d’oxydoréduction évolue tout au long de la vinification et de l’élevage. Un des principaux facteurs qui règle l’équilibre de ce système est la présence d’oxygène ; le potentiel d’oxydo-réduction ou potentiel redox permet de mesurer le niveau d’oxydation ou de réduction de ce système à un moment donné. L’oxygène peut modifier la composition et la qualité du moût et du vin en participant directement ou surtout indirectement à différentes réactions chimiques ou biochimiques. Les composés phénoliques du vin sont généralement très réactifs avec l’oxygène et potentialisent son action. Cette réactivité, encore amplifiée par la présence de métaux électro-actifs, influence fortement la formation ou la disparition de composants de l’arôme et du goût des vins. Ainsi, l’excès, comme le défaut, d’oxygène peut être à l’origine d’une évolution plus ou moins irréversible des caractéristiques organoleptiques du vin ; cette évolution peut être négative ou positive selon la nature et la quantité des produits nouvellement formés ou dégradés.

1. L’équilibre d’oxydo-réduction des vins

La référence au potentiel ou à l’équilibre d’oxydo-réduction est une notion empirique permettant d’établir à l’intérieur du vin la balance entre composés oxydants et réducteurs à un moment donné. Les corps dits « oxydants » sont les oxydants des couples ayant un potentiel positif (ils captent des électrons, ce qui se traduit fréquemment par une charge électrique négative) ; les corps dits « réducteurs » sont les réducteurs des couples ayant un potentiel négatif (ils cèdent des électrons, d’où une charge électrique souvent positive).
On voit là que l’on a deux significations différentes pour les termes «oxydant» et «réducteur» :

    • La signification liée à une réaction d’oxydo-réduction donnée (capteur ou émetteur d’électron dans la réaction) ;
    • La signification liée au potentiel d’oxydo-réduction : un « réducteur » est un corps qui joue le rôle de réducteur dans de nombreuses réactions, un « oxydant » est un corps qui joue le rôle d’oxydant dans de nombreuses réactions, mais un « oxydant » peut parfois être un réducteur s’il est face à un « oxydant » plus fort et qu’il peut encore s’oxyder.

C’est cette deuxième signification qui est utilisée ici. Les « oxydants » les plus forts ne peuvent pas s’oxyder eux-mêmes et sont donc toujours des oxydants, les « réducteurs » les plus forts ne peuvent pas se réduire eux-mêmes et sont donc toujours des réducteurs. Mais certains corps peuvent être alternativement oxydants et réducteurs.

La valeur du potentiel Redox ou EH est régit par la loi de Nernst qui résume l’essentiel des facteurs susceptibles de la faire varier. Elle s’écrit :

EH (mV) = E0 – A.pH + B.Log[O2]

Le EH est donc sous la dépendance des couples « rédox » du vin qui correspondent principalement aux polyphénols dans les vins rouges mais également à certains dérivés aminés et soufrés dans les vins blancs et rosés. On les évalue globalement par le rapport entre la teneur en forme oxydée [Ox] et réduite [Rd] pour chaque couple redox (E0). Le E0 correspond au potentiel normal pour lequel on a 50% de chacune des deux formes ([Ox]/[Rd] = 1). Cette grandeur est caractéristique d’un couple redox particulier à une molécule ; la somme des couples rédox se comporte comme un ensemble homogène. La valeur du EH est dépendante du pH et de la teneur en oxygène dissout. L’augmentation du pH provoque la diminution du EH ; à l’inverse l’augmentation de la teneur en oxygène dissous est responsable de l’augmentation du EH.

Le potentiel redox évolue au gré de la composition des vins et de leurs conditions de manipulation et d’exposition à l’oxygène. Les vins passent par des stades plus ou moins réduit (EH -100 mV à -50 mv) pendant la fermentation alcoolique par exemple puis par des phases plus oxydée (> 250 mV) au cours de l’élevage selon que les contenants sont plus ou moins perméables à l’oxygène et des manipulations du vin plus ou moins au contact de l’air. Chaque exposition à l’oxygène entame le potentiel antioxydant naturel du vin. Dans certaines conditions il peut être nécessaire pour éviter les variations brusques de EH risquant d’entraîner le vin vers un état réduit ou oxydé indésirable d’ajouter soit un promoteur d’oxydation – l’oxygène – soit des antioxydants exogènes, tels que le dioxyde de soufre, l’acide ascorbique ou le glutathion.

Le dioxyde de soufre n’a d’effet antioxydant vrai que dans le cas des vins blancs et rosés, c’est-à-dire les vins peu pourvus en polyphénols ! Les propriétés anti-oxydantes de dioxyde de soufre ont été attribuées à tort à sa réaction avec l’oxygène. Cependant, cette réaction, dans les conditions du vin, peut être empêchée par la présence des polyphénols (Danilewicz, 2007). En effet, le sulfite ne réagit pas directement avec l’oxygène moléculaire, mais avec le peroxyde d’hydrogène, produit d’oxydation terminale des composés phénoliques (Boulton et al., 1996; Waterhouse & Laurie, 2006; Danilewicz & Wallbridge, 2010).

2. Les réactions d’oxydation en cascade à partir de l’oxygène

Les mécanismes chimiques oxydatifs sont très complexes. L’oxygène moléculaire, O2, possède une structure bi-radicale, ⋅ O│O ⋅ (structure de Lewis du dioxygène). Cette structure limite sa réactivité. Néanmoins, l’oxygène moléculaire peut devenir un radical hydroperoxyle ou un anion superoxyde par l’addition d’un seul électron à l’origine de l’oxydation de différents métaux, principalement du fer (Miller et al., 1990) (Figure 1).

Le transport initial d’un électron conduit d’abord à la formation d’ions superoxydes qui au pH du vin existent sous la forme radical hydroperoxyle (Figure 1 ; réaction 1 et 1a). Cette étape de réaction impose la présence d’un métal électro-actif comme le fer ou le cuivre. Le transport du deuxième électron conduit à la formation d’un peroxyde (Figure 1 ; réaction 2 et 2a). Via la réaction de Fenton [e] entre le peroxyde d’hydrogène et l’ion Fe2+ un agent oxydatif plus réactif que les précédents est créé (Figure 1 ; réaction 3) (Green & Hill, 1984) : Il s’agit du radical hydroxyle. Cette dernière réaction produit finalement de l’eau qui est le produit final de la réduction d’oxygène.

Figure 1. Production des radicaux libres pendant la réduction d’oxygène moléculaire

Ce sont les radicaux oxydants produits par ces réactions en chaîne qui sont responsables de l’évolution oxydative des vins.

2.1. Oxydation et marqueurs d’évolution oxydative

A quoi correspond l’évolution oxydative de l’arôme et du goût des vins ? Si on se concentre sur l’aspect olfactifs, cette évolution est à la fois une conséquence de la diminution des composés odorants intervenant dans l’arôme fruité et primaire des vins jeunes et par le développement de nouveaux composés qui vont communiquer aux vins un arôme secondaires puis tertiaire correspond à un degré croissant d’oxydation. En effet, le vieillissement est toujours lié à la conséquence d’une prédominance des réactions d’oxydation des composants par rapport à leur état initial plutôt réducteur. La destruction, petit à petit ou plus violemment, du potentiel antioxydant du vin par les radicaux aboutit toujours à une évolution oxydative qui, à l’inverse de l’évolution réductive, devient irréversible.

Selon la composition du vin et les conditions de son élaboration, et ce depuis le stade de la vigne, puis en fonction des conditions d’élevage et finalement de vieillissement prolongé en bouteille ou dans d’autre contenants, la vitesse et le profil d’évolution seront variables et produira un rendu organoleptique également différents. Ainsi, les vieillissements lents sont souvent sources de produits harmonieux et complexes alors que les oxydations brutales conduisent à une banalisation puis à une destruction pure et simple du vin. Tant son aspect que son arôme et son goût sont affectés par cette évolution.

Cependant, il faut se souvenir que l’authenticité de certains vins provient de processus d’élaboration oxydative intenses et souvent forcés, qui aboutissent à des identités très particulières. Dans ces produits originaux (Porto, Xérés, Madères…), compte tenu de l’évolution oxydative intense très précoce qui leur est imposée, plus grand chose ne reste à oxyder… Ainsi, ces produits peuvent vieillir pendant des durées extrêmement longues. D’autres vins encore, ceux issus de vendange tardive produites par la pourriture noble du raisin de certaines variétés provoquée par le développement de Botrytis cinerea (Sauternes, Tokay), sont issus de vendange ayant connues une élimination très importante par la polyphénol oxydase (Laccase) du fameux champignon d’une grande partie des composés susceptibles de provoquer ultérieurement leur évolution oxydative. Il s’ensuit que ces vins particuliers, « oxydés » d’une certaine manière au stade prénatal, deviennent quasiment immortels sous réserve d’avoir été bien élaborés puis conservés ensuite sans stress oxydatif particulièrement intense.

Différents composés, issus à la fois du raisin, des microorganismes assurant sa transformation en vin et notamment des levures et des matériaux utilisés pour son élevage, en particulier le bois de chêne des barriques, interviennent successivement pour faire évoluer l’arôme et le goût du vin selon leur exposition plus ou moins forte à l’oxygène.

2.2. Réactions autour de l’oxydation des polyphénols en Quinones dans les vins – Influence des métaux

La concentration relativement importante des composés phénoliques dans le vin est à l’origine des principaux substrats d’oxydation (Singleton, 1987). Les espèces oxygénées réactives (ROS) peuvent être réduites facilement par les polyphénols. De ce fait, ils sont de bien meilleurs oxydants que l’oxygène.

Quand les polyphénols réagissent avec les radicaux libres d’oxygène comme le radical hydroperoxyde, il se produit d’abord une semi-quinone qui s’oxyde ensuite en quinone (Figure 2 ; réaction 3). Les catéchines apparaissent comme étant les espèces les plus réactives en présence des radicaux hydroperoxyles puisqu’elles forment des semi quinones stables (Singleton, 1987) (Figure 2) ; réaction 2). Au cours de cette réaction, le radical hydroperoxyle se réduit, par l’addition d’un hydrogène, en peroxyde d’hydrogène.

Figure 2. Oxydation chimique des composés phénoliques dans les conditions du vin

Parmi les catéchines, la (-)-épicatéchine est plus oxydable que la (+)-catéchine. Pour les procyanidines dimères présentant une liaison interflavane C4-C8, l’oxydation dépend de la nature de l’unité structurale supérieure. Dans le cas de liaison C4-C6, l’unité structurale inférieure est à l’origine de l’oxydabilité. La présence de la (+)-catéchine dans ces dimères confère à ces molécules une plus grande oxydabilité que la (-)-épicatéchine. Pour une même unité de base [(-)-épicatéchine], l’oxydabilité augmente avec le degré de polymérisation. Ainsi le trimère C1 est plus oxydable que le dimère B2 et que le monomère (+)-catéchine en raison du nombre plus élevé de sites oxydables.

Le rôle des métaux comme catalyseurs ou initiateurs des réactions d’oxydation, dites Réactions de Fenton, est bien connu. Ribéreau-Gayon, (1933) a noté un effet catalytique du cuivre et des sels du fer. Cacho et al. (1995), en analysant les effets d’ajout de différents métaux (fer, cuivre et sulfate de manganèse) sur l’oxydation des composés phénoliques du vin rouge, ont constaté clairement que le processus d’oxydation dans le vin était dépendant de la concentration de ces métaux. Oszmianski et al. (1996) ont démontré, en solution modèle, un effet catalytique des ions de fer (Fe2+) sur l’oxydation de la catéchine. Le manganèse en concentration inférieure à 0,8 mg/L peut réduire l’effet oxydant du fer. Dans le vin, le fer présente un niveau de concentration fluctuant entre 2 et 5 mg/L ; il joue un rôle clé sur les réactions d’oxydation. Le fer ferrique (Fe3+) est réduit en fer ferreux (Fe2+) par les polyphénols pendant l’oxydation (Figure 2 ; réaction 4). En présence d’oxygène, le fer ferreux (Fe2+) s’oxyde en fer ferrique (Fe3+) jusqu’à l’oxydation totale des composés phénoliques. L’oxydation directe des polyphénols s’effectue par le fer ferrique (Fe3+) et la réduction du peroxyde d’hydrogène par le fer ferreux (Fe2+), ce qui conduit à la formation d’un radical hydroxyle (Figure 2, réaction 5). Les métaux présents, même à l’état de traces dans certains vins, jouent donc un rôle déterminant sur les réactions d’oxydation des composés phénoliques, provoquant la détérioration de l’arôme du vin (Wildenradt & Singleton, 1974; Irwin et al., 1991; Uchida & Ono, 1996).

2.3. Formation d’acétaldéhyde

L’oxydation chimique du vin impliquant une évolution de son arôme global, est généralement associée à la formation des composés carbonylés. Wildenradt & Singleton (1974) étudièrent, les premiers, les mécanismes oxydatifs conduisant à la formation de composés volatils odorants dans les vins. Ils ont démontré que la présence des polyphénols est indispensable à la production des aldéhydes volatils. Ils ont également mis en évidence le rôle catalytique des polyphénols dans la réaction d’oxydation de l’éthanol en acétaldéhyde en présence d’oxygène moléculaire. Dans cette série de réactions d’oxydoréduction, l’acétaldéhyde apparaît comme un produit secondaire de l’oxydation des polyphénols en présence du peroxyde d’hydrogène, selon le schéma réactionnel présenté dans la Figure 3 (Boulton, 2003).

Figure 3. Formation d’acétaldéhyde à partir de l’éthanol par le biais de l’oxydation couplée des polyphénols

La forme activée de l’acétaldéhyde (le radical 1-hydroxyéthyl), produite au cours de la cascade des réactions d’oxydation chimique des composés phénoliques dans le vin, joue un rôle clé sur la genèse de nouveaux composés volatils, notamment ceux marqueurs du vieillissement prématuré des vins blancs (voir ci-après). En revanche, hormis dans des situations temporaires, l’éthanal intervient peu ou pas dans l’arôme des vins, d’abord il possède un seuil de perception assez élevé, ensuite et surtout il réagit très rapidement en milieu acide avec un grand nombre de composés des vins et en premier lieu avec les polyphénols rendant indisponible l’acétaldéhyde pour d’autres réactions.

2.4. Formation du Sotolon et relation avec l’oxydation

Pham et al. (1995) ont démontré que la réaction d’aldolisation entre l’acétaldéhyde et l’acide α-cétobutyrique, produit par la levure au cours de la fermentation alcoolique, est un des mécanismes responsables de la production du sotolon (3-hydroxy-4,5-diméthyl-2(5H)-furanone (figure 4)). Le sotolon est un hétérocycle volatil possédant une intense odeur de curry, de rancio et de noix dont la contribution à l’arôme de vieillissement défectueux des vins blancs sec est aujourd’hui clairement établie (Escudero et al., 2000a; Lavigne Cruège et al., 2003; Silva Ferreira et al., 2003a). Son seuil de perception dans un vin blanc sec est de 8 µg/L (Lavigne et al., 2008). Les Vins Jaunes et les Xérès, très typés par leur odeur de noix, peuvent renfermer des teneurs en sotolon supérieures à 350 µg/L. Au cours du vieillissement sous voile de levure, la concentration en sotolon augmente et peut dépasser 1 mg/L pour des vins de plus de 20 ans.

Figure 4. Formation du Sotolon à partir de l’acide a-cétobutyrique et de l’acétaldéhyde

Hormis dans le cas des vieillissement oxydatifs intenses et prolongés comme celui du Porto ou de certains vins doux naturels (Cutzach et al. 1999) par exemple, cette réaction n’est pas possible ou très limitée dans les vins rouges car l’acétaldéhyde a réagi en premier lieu avec les flavanols pour favoriser la formation de tanins condensés et de combinaisons tanins-anthocyanes participant à la stabilisation de la couleur et à la diminution de l’astringence des vins rouges (figure 5).

Figure 5. Réaction de l’acétaldéhydes avec les flavanols et les anthocyanidines des vins rouges

Pons et al. (2010) ont également montré que l’oxydation de l’acide ascorbique, utilisé comme antioxydant exogène dans certaines conditions, peut produire de l’acide -cétobutyrique qui, en réagissant avec l’acétaldéhyde, aboutira aussi à du Sotolon (Figure 6). Cette réaction se développe notamment au cours du vieillissement en bouteilles des vins blancs et rosé à la faveur de la diffusion d’oxygène à travers le bouchage lorsque la teneur en dioxyde de soufre s’est abaissée en dessous d’un seuil ne permettant plus la réduction de l’acide déhydroascorbique en acide ascorbique. Ainsi, les obturateurs possédant la plus forte transmission d’oxygène à travers le bouchage sont ceux qui induisent le plus de Sotolon au cours du vieillissement des vins blancs en bouteille (Figures 7&8).

Figure 6. Evolution de la teneur en acide alpha céto-butyrique dans un vin additionné de 50 mg/l d’acide ascorbique, d’après PONS A., 2010)

Figure 7. Relation entre teneur en oxygène dissout d’un même vin blanc en bouteille et teneur en Sotolon après deux ans de conservation (d’après PONS A., 2010)

Figure 8. Influence du type de bouchage et de la supplémentation en acide ascorbique à l‘embouteillage sur la teneur en Sotolon d’un vin blanc sec (d’après PONS. A 2010)

En conséquence, l’utilisation de l’acide ascorbique pour la protection du vin contre le vieillissement oxydatif prématuré ne devrait être réservée qu’aux vins de rotation relativement rapides et surtout aux bouchages les plus faibles taux de transmission d’oxygène !

2.5. Réaction de Fenton sur les acides et les alcools supérieurs du vin

Les métaux sont nécessaires pour réduire le peroxyde d’hydrogène en radical hydroxyle (HO∙) par la réaction de Fenton. Ce radical est très instable et peut réagir immédiatement avec l’éthanol pour produire comme nous venons de le voir de l’acétaldéhyde, mais aussi avec des alcools supérieurs (Danilewicz, 2003) et des acides organiques (Fulcrand et al., 1998; Es-Safi et al., 2000; Laurie & Waterhouse, 2006; Elias et al., 2009a). Le glycéraldéhyde et le pyruvaldéhyde sont les composés majoritairement formés dans ces ; leurs produits de réactions avec les flavanols et les anthocyanes du vin rouge participent à la création de combinaisons stabilisant et intensifiant la couleur des vins rouges (Laurie & Waterhouse, 2006) et on ne connait pas, hormis leur pouvoir combinaisons du dioxyde de soufre libre, leur participation organoleptique dans les vins blancs (figure 9). De la même façon les acides organiques majeurs peuvent produire selon la réaction de Fenton des acides cétoniques tels que l’acide pyruvique et l’acide glyoxilique (Figure 9) qui réagissent activement avec les composés phénoliques du vin et avec le dioxyde de soufre.

Figure 9. Dégradation oxydative des alcools et des acides majeurs du vin en aldéhydes et en acides cétoniques

2.6. Oxydation et réaction d’addition des composés soufrés volatils impliqués dans le caractère fruité des vins

Le caractère de vieillissement des vins et notamment le caractère oxydatif est directement opposé au plan sensoriel à l’arôme frais et fruité des vins jeunes. Le vin évolue et s’oxyde en premier lieu en perdant son caractère aromatique juvénile. La majeure partie de ces arômes dits primaires est produite pendant la fermentation alcoolique et éventuellement malo-lactique, d’une part par la transformation de précurseurs d’arômes inodores du raisin et d’autre part par la synthèse de composés volatils et odorants dérivés du métabolisme des microorganismes. Parmi les composés les plus odorants impliqués dans l’arôme primaire fermentaire ou variétal, différents composés soufrés volatils du type thiol interviennent fortement en raison de seuil de perception relativement faibles.

Figure 10. Principaux thiols aromatiques identifiés dans les vins et en encadré Thiols plus caractéristiques de l’arôme se développant au cours du vieillissement des vins blanc et rouges

Les thiols volatils du vin peuvent être distingués en deux groupes selon leur voie de formation (figure 10). Le premier groupe concerne les thiols volatils variétaux présents dans le raisin et le moût sous la forme de précurseurs inodores de type S-conjugué à la cystéine (S-Cys). Ils sont révélés, lors de la fermentation alcoolique, grâce à l’intervention de β-lyases de la levure Saccharomyces cerevisiae (Tominaga et al., 1998c).

Le second groupe de thiols volatils se compose de molécules formées au cours de la fermentation alcoolique en barriques ou pendant l’élevage des vins en fût de chêne. Ces thiols volatils contribuent à l’arôme empyreumatique (BMT) (Tominaga et al., 2003a), torréfié (2FMT) (Blanchard et al., 2001) et au bouquet du vieillissement (E2SP, E3SP, BMT, 2FMT , 2M3FT) des vins blancs et rouges (Bouchilloux et al., 1998b; Tominaga et al., 2003b) en leur conférant des notes fumées et toastées agréables.

2.6.1. Oxydation des thiols

Les thiols peuvent intervenir dans des mécanismes d’oxydation, mais Il n’y a pas d’oxydation des thiols en absence de catalyseurs. L’oxydation des thiols consiste essentiellement dans le transfert de deux électrons et dans la production de disulfures (a)

Une oxydation douce induite par l’eau oxygénée ou par l’oxygène moléculaire, catalysé par des ions métalliques (le fer et le cuivre), conduit à la formation des disulfures (b et c) :

En revanche, la seule présence d’oxydants puissants comme le permanganate de potassium ou l’acide nitrique conduisant à une oxydation énergétique permet la formation d’acide sulfonique [d]

2.6.2. Oxydation radicalaire des Thiols par réaction de Fenton

Les thiols sont de forts antioxydants mais ils peuvent également agir comme pro-oxydants par la promotion de la réaction de Fenton, après la réduction du fer ferrique en fer ferreux. Une étude (Blank et al., 2002) menée sur l’oxydation radicalaire du 2FMT, composé à odeur de café (seuil de perception ) produit par la réaction du sulfure d’hydrogène sur le furfural cédé par le bois chauffé des barriques, par le radical hydroxyle (HO∙ ) dérivé de la réaction de Fenton [e] a mis en évidence, en solution aqueuse, des mécanismes radicalaires impliqués dans la dégradation du 2FMT (figure 11) en composés quasiment inodores dans le café.

Figure 11. Synthèse du 2-furan-méthanethiol (FMT) odorant dans le vin et sa dégradation oxydative radicalaire

2.6.3. Réaction des thiols avec les métaux

Les métaux tels le cuivre ou le fer peuvent former des complexes tables avec les thiols et les rendre inodore. C’est le principe de base du traitement au sulfate ou citrate de cuivre pour éliminer les odeurs de réduction indésirable. Mais la présence de résidus de cuivre (> 0,5 mg/l) sur la vendange ou dans le vin placé au contact d’alliage métallique à base de cuivre peut affecter très négativement l’arôme fruité issus des thiols de cépages aromatique comme le Sauvignon ou le Cabernet Sauvignon (Hatzidimitriou et al., 1996; Darriet et al., 2001a, Darriet et al., 2001b). L’élimination du cuivre par collage au cours du processus de débourbage (sans utilisation de ferrocyaniure de potassium ou de phytate de calcium) améliore fortement l’arôme des vins blancs ; il n’est pas possible d’éliminer le cuivre des raisins rouges de la même façon mais sa complexation avec les polyphénols permet de réduire son impact négatif.

2.6.4. Couplage des thiols avec les quinones

Les thiols sont des molécules nucléophiles grâce à la forte polarisation des électrons du soufre. Les thiols peuvent donc intervenir dans des réactions de substitution ou d’addition nucléophile (figure 12). Les thiols, au titre de nucléophiles, peuvent donc s’additionner soit sur des sites électrophiles (cations) soit sur des carbones insaturés, notamment ceux des quinones, des aldéhydes et des cétones formés au cours au cours des réactions oxydatives.

Figure 12. Réactions d’addition nucléophile avec des composés issus des processus d’évolution oxydative t aboutissant à une élimination de l’impact olfactifs des thiols aromatiques du vin

2.7. Réaction de Strecker et formation d’aldéhydes volatils

Différents composés carbonylés ont, aujourd’hui, été identifiés comme de bons marqueurs d’un vieillissement oxydatif des vins blancs. Méthional, phénylacetaldehyde, isobutyraldehyde, 2-methylbutanal, et isovaleraldehyde sont les principaux aldéhydes caractéristiques de l’évolution oxydative de l’arôme des vins blancs secs (Bueno et al., 2016) (Figure 13). Ces composés sont connus sous le nom des aldéhydes de Strecker.

Figure 13. Principaux aldéhydes volatils impliqués dans le vieillissement oxydatifs des vins et notamment des vins blancs dérivés des acides aminés

Le phénylacétaldéhyde, à l’odeur caractéristique de rose fanée, participe également avec le méthional (Escudero et al., 2000b) à l’odeur caractéristique du vin blanc évolué (Silva Ferreira et al., 2003b). Les seuils de perception du phénylacétaldéhyde et du méthional dans une solution modèle du vin sont respectivement, 1 et 0,5 µg/L (Culleré et al., 2007). Les teneurs de ces aldéhydes dans les vins blancs varient de 10 à 220 µg/L selon le degré d’oxydation (Silva Ferreira et al., 2002; Sarrazin et al., 2007a; Bueno et al., 2010; Loscos et al., 2010). Les mécanismes de formation de ces aldéhydes via les mécanismes de Strecker à partir des acides aminés sont largement décrits dans la littérature. Il s’agit d’une réaction de décarboxylation intramoléculaire des acides aminés après leur réaction avec des composés dicarbonylés, conduisant à la formation de composés aldéhydiques présentant un atome de carbone de moins que l’acide aminé. Les substrats α-dicarbonylés, tels que le glyoxal et le pyruvaldéhyde, ont été majoritairement étudiés dans les mécanismes de Strecker. En règle générale, tous les composés dicarbonylés constituent des substrats potentiels pour cette réaction. Ainsi, les composés phénoliques lors de leur oxydation en o-quinones peuvent être impliqués dans les réactions de formation des composés volatils par l’intermédiaire de la réaction de dégradation de Strecker (figure 14) (Rizzi, 2006).

Outre le fait que ces produits d’oxydation présentent des odeurs particulières qui peuvent modifier profondément l’arôme des vins, ils peuvent aussi se combiner au dioxyde de soufre et aux composés phénoliques comme dans le cas de l’acétaldéhyde. Avec l’oxydation du dioxyde de soufre, les aldéhydes sont libérés de leur combinaison et redeviennent perceptible olfactivement. Cette dernière propriété explique que ce soit principalement l’arôme des vins blancs qui soient impactés par rapport à celui des rouges. Différents profils de composition en aldéhydes volatils ont été identifiés selon le type de vin (Culleré et al., 2017) : Les Sherry/Xérès/Vin Jaune, oxydés sous voile de levure, se caractérisent par de grandes teneurs en aldéhydes branchés et par l’absence de (E)-2-alkenals, Les vins très exposés à l’oxygène contiennent plus de (E)-2-alkenals et pas, ou beaucoup moins, d’aldéhydes branchés alors que les vins très âgés et les Portos (Tawny) possèdent des quantités relativement importantes des deux types d’aldéhydes. Les tests sensoriels confirment la participation active de ces composes à l’arôme des vins et révèlent l’existence d’interactions (additives ou synergiques) entre les aldéhydes et les autres composés volatils et odorants des vins. Les (E)-2-Alkenals sont plutôt caractéristiques d’une altération de la qualité de l’arôme ; les aldéhydes branchés communiquent des sensations plutôt positives d’arômes de fruits plus ou moins secs (pêche, poire, noisette, cacao) en masquant l’arôme des (E)-2-alkenals. (Figure 15).

Figure 14. Dégradation de Strecker des acides aminés pour produire des composés carbonylés au cours du vieillissement oxydatif des vins (selon Rizzi et al., 2006)

2.8. Dégradation oxydatives des acides gras insaturés et formation de dérivés carbonylés fortement odorants

Si les aldéhydes branchés dérivent des acides aminés, les E-2-alkenal impliqués dans l’évolution oxydative de l’arôme des vins dérivent de l’hydro-peroxydation des acides gras insaturés du vin qui proviennent d’une part du raisin et d’autre part de la levure (Figure 12). La majorité des acides gras du vin (60-70%) sont des acides gras et principalement l’acide palmitoléque (C16 :1) et l’acide oléique (18 :1) qui sont relativement résistants vis-à-vis de l’oxydation (Roufet et al., 1987, Soufleros et Bertrand, 1988). En revanche l’acide linoléique (C18 :2) et accessoirement l’acide linolènique (C18 :3) sont respectivement 10 et 100 fois plus oxydable que l’acide linoléique. Exposés à des radicaux libres provenant de l’oxydation des polyphénols ou de la réaction de Fenton, la cascade oxydative des acides gras insaturés aboutit à des hydro-peroxydes instables qui peuvent produire différents composés carbonylés et notamment des E-2-alkénals et la 1,5-octadiè-3-one dont le seuil de perception est de 9 ng/l et qui communique au vin une odeur de figue sèche en deçà de 95 ng/l ou de géranium au-delà (Allamy et al., 2017).

Figure 15. Formation de composés carbonylés odorants par oxydation des acides gras insaturés dans les vins

Les vins rouges sont moins sensibles à l’oxydation que les vins blancs mais ils ne sont pas pour autant épargnés par le vieillissement prématuré. Le vieillissement oxydatif prématuré des vins rouges se caractérise par des arômes de pruneau, de fruits cuits et de figue séchée caractéristiques souvent associés à une évolution anormalement rapide de la couleur. Il peut se manifester dans les moûts et les vins issus de raisins sur mûris ou dans les vins au cours de l’élevage puis du vieillissement en bouteille.

Figure 16. Formation de la 3-méthyl-2,4-nonanedione par dégradation oxydative de certains acides gras complexes

La 3-méthyl-2,4-nonedione, ou MND, a été identifiée pour la première fois dans les vins par Pons et al. (2008). Guth (1991), a identifié certains acides gras furaniques (10,13-epoxy11,12-dimethyloctadeca-10,12-dienoic acide; 12,15-epoxy-13,14- dimethyleicosa-12,14-dienoic acid) comme précurseurs de ce composé dans l’huile de soja (figure 16). L’origine exacte de la MND dans les vins rouges demeure inconnue à ce jour mais il est très probable qu’elle soit identique.

L’arôme de ce composé varie selon la concentration. Il rappelle l’anis et le foin à forte concentration et évoque très nettement le pruneau lorsqu’il est dilué. Son seuil perception en solution hydro-alcoolique est de 16 ng/L, il est de 63 ng/L dans un vin rouge. Les teneurs les plus importantes sont retrouvées dans les vins les plus anciens alors que les vins les plus jeunes en sont dépourvus. Les concentrations moyennes sont d’une centaine de ng/L et peuvent dépasser 330 ng/L. Ces valeurs sont nettement supérieures au seuil de perception de ce composé. Le dosage de la MND dans un même vin rouge, saturé ou non en oxygène (7 mg/L dissous), montre (figure 17) que l’oxygène dissous est consommé en 24 heures. Après 8 jours, la teneur en MND du vin oxygéné est trois fois supérieure à celle du vin témoin (> 90 ng/l) et dépasse le seuil de perception de ce composé (Pons et al., 2011).

Figure 17. Evolution de la 3-méthyl-2,4-nonedione après saturation à l’oxygène d’un vin rouge (d’après Pons et al, 2011)

2.9. Dégradation oxydative de certains norisoprénoïdes et de leurs précurseurs

La majeure partie des C13-norisoprénoïdes contenus dans le vin provient de l’hydrolyse chimique des glycosides issus du raisin. Aucune de leurs aglycones n’est odorant, mais certains sont susceptibles de subir des modifications chimiques au pH du vin pour conduire à des C13-norisoprénoïdes odorants, contribuant ainsi à l’arôme du vin. Parmi les nombreux composés impliqués dans les arômes de vieillissement (figure 18), le 1,1,6-triméthyl-1,2-dihydronaphtalène (TDN), caractéristique de l’odeur de kérosène possède un seuil de perception de quelques microgrammes par litre alors que l’on peut en doser plus de 200 µg/l dans les vieux Riesling (Simpson, 1978). On peut également citer les isomères ( E ) et (Z) du Vitispirane, évoquant le camphre et l’eucalyptus, et la (E)-1-(2,3,6-triméthylphényl)buta-1,3-diène (TBP) à l’odeur d’herbe coupée et de géranium avec un seuil de perception dans le vin de 40 ng/l (Simpson, 1978, Simpson et Miller, 1983; Strauss et al., 1986).
De nombreux travaux sont en faveur d’une filiation entre C13-norisoprénoïdes et caroténoïdes, pigments photosynthétiques accessoires de la baie de raisin. Les C13-norisoprénoïdes se formeraient par dégradation photochimique ou/et oxydation enzymatique de pigments photosynthétiques (Winterhalter, 1992). Ils pourraient participer aux nuances « camphrées » et « résiniques » apparaissant lors du vieillissement de certains vins après hydrolyse et oxydation de formes précurseurs complexes (Ferreira et al. 2003).

Figure 18. Composés C13-norisoprénoïdes impliqués dans l’arôme de vieillissement de certains vins et pouvant dérivés de l’hydrolyse ou/et de la dégradation oxydative de certains précurseurs dérivés des B-Caroténoïdes au sens large

2.10. Dérivés sulfonés et vieillissement atypique des vins

Le Tryptophane (TRP) et ses dérivés sont considérés comme le précurseur de la 2-aminoacetophenone (2AAP) molécule responsable d’une odeur de miel et de fleurs blanches identifée dans des vins blancs prématurément évolués (Christoph et al., 1999). Dans les vins sulfités, la formyl-aminoacetophenone (FAP) et la 2AAP sont formés à partir de l’acide 3-indole-acétique (IAA) dérivé du TRP par une réaction de dégradation oxydative impliquant les radicaux oxydants superoxide et hydroxyle (figure 19). Ces radicaux et cette réaction apparaissent dans les vins après sulfonation de l’IAA puis co-oxydation du sulfite en sulfate (Hoenicke et al., 2002). La formation de la 2AAP par co-oxydation du sulfite et de l’IAA n’existe pas significativement dans les vins rouges, il peut en être déduit que les composés phénoliques des vins rouges piègent les radicaux libres formés lors de l’oxydation ultime des sulfites en sulfates. La 2-AAp n’est pas quantifiée à une concentration supérieure à son seuil de perception dans tous les vins blancs possédant un vieillissement oxydatif prématuré ; il semble donc que conditions de production et notamment de maturation du raisin correspondant plutôt à des climats frais puissent influencer la contribution majeure ou accessoire de ce phénomène.

Figure 19. Réaction de sulfonation dans les vins blancs et rouges
(d’après Panagiotis et al., 2018).

L’encadré vert et les flèches blanches à gauche sont dédiés au métabolisme de la plante, l’encadré central bleu et les flèches jaunes au métabolisme de la levure, et l’encadré rouge et les flèches noires au vieillissement du vin. ILA: indole 3-lactic acid; GLU: glucose; IAA: indole 3-acetic acid; IPA: indole 3-pyruvic acid; TRP: tryptophan; TRP-EE: tryptophan ethyl ester; N-TRP-EE: N-acetyl-tryptophan ethyl ester; KYNA: kynurenic acid; KYN: kynurenine; TOL: tryptophol; TYR: tyrosine; TYR-EE: tyrosine ethyl ester; N-TYR-EE: N-acetyl-tyrosine ethyl ester; ECAT: epicatechin; PRO-B: type B procyanidin B

3- Cas particulier du vieillissement oxydatifs des vins sucrés

Les vins doux naturels (Portos, Madères, Carthagène,…), traditionnellement élevés avec une forte oxydation, possèdent un arôme très particulier. Le développement des composes volatils et odorants caractéristiques de ces produits est influence à la fois par le degré d’oxydation, la température et la couleur du vin (Cutzach et al. 1999). Parmi les molécules possédant un impact organoleptique significatif (figure 20), le sotolon [3-hydroxy-4, 5-dimethyl-2(5H)-furanone] est l’une des molécules toujours présentent au-dessus de son seuil de perception dans les vins blancs et les vins rouges soumis à une oxydation importante. L’(Ethoxymethyl)-furfural, formé à partir du 5-(hydroxymethyl)-furfural, et le furfural, composés dérivés des sucres résiduels, sont aussi impliqués dans l’arôme typique de ces vins même en l’absence d’oxygène car elles dérivent de réactions de Maillard. Ces réactions sont plutôt indépendantes de l’oxydation mais sensibles au facteur température. Les substances volatiles les plus caractéristiques du vieillissement oxydatif accéléré des vins doux naturels en général sont le 5-(hydroxymethyl)furfural, peu odorant, l’acétylformoine et l’hydroxymaltol à l’odeur de sucre vanillé, tandis que le dihydromaltol, à l’odeur de caramel peut également se former en absence d’oxygène.

Figure 20. Composés aromatiques typiques influencés par le vieillissement particulier des vins doux naturels – substances définitivement liées aux processus oxydatifs et substances dérivés des Réactions de Maillard plus indépendantes de l’oxydation

SOT : sotolon, AFORM : acétylformoïne (équilibre céto-énolique), HMA : hydroxymaltol, HMF : 5-hydroxyméthyl-furfural, FAL : Furfural, DHMA : dihydromaltol, EMF : éthoxyméthyl-furfural

4- Réduction et marqueurs d’évolution « réductive » des vins

Quand on parle d’évolution « réductive » des vins on entend systématiquement une évolution négative alors que ce n’est pas forcément le cas. En effet, l’arôme des vins pour se maintenir longtemps ne doit pas s’oxyder et pour ne pas s’oxyder il doit être dans un état de « réduction » approprié. Mais trop de réduction aboutit à la genèse d’odeurs en général non appréciées. La très grande majorité de ces odeurs indésirables provient de composés soufrés volatils du type thiol (mercaptan) ou sulfure. Pour autant, comme nous l’avons vu plus haut, il ne faut pas assimiler systématiquement composés soufrés volatils et arôme désagréable. Parmi les composés soufrés, il en existe d’éminemment positifs existe des composés volatils soufrés éminemment positifs lorsqu’ils apparaissent dans des conditions de potentiel rédox équilibrées. Tout est donc question d’une part de nature des molécules en présence et d’autre part de concentration. Enfin, avant d’atteindre leur seuil de perception et éventuellement de désagrément, certains de ces composés peuvent exercer un effet masque sur la perception des composés odorants positifs du vin. La perte d’intensité et de complexité aromatique induite se traduit par un vin dit «fermé». Dans le meilleur des cas, l’arôme se révèle facilement après une rapide aération. Mais parfois la réduction est due à des composés peu volatils ou oxydables et le défaut s’installe dans la durée.

4.1. Composés soufrés formés par le métabolisme de la levure

Les composés soufrés volatils proviennent de différentes origines. La source principale demeure le métabolisme de la levure pendant la fermentation alcoolique (figure 20). Selon les besoins des souches de levures en présence, la composition en nutriments du moût et en particulier la richesse en azote assimilable organique et minéral, la teneur en soufre du milieu (soufre élémentaire et sulfate), les conditions de fermentation (turbidité, température, oxygène, teneurs en sucres et en facteurs de croissance), le microorganisme produira plus ou moins d’acides aminés soufrés et expulsera l’excès de soufre non métabolisé sous forme de dioxyde de soufre ou de composés volatils soufrés, notamment le sulfure d’hydrogène et ses dérivés éthyl et méthyl-mercaptan, principaux composés soufrés impliqués dans le caractère réduit des vins en raison de leur forte volatilité et de leurs faibles seuils de perception (figure 22).

Figure 22. Voies d’assimilation du sulfate par la levure et excrétion de l’excès non métabolisé par la synthèse des acides aminés sous for de dioxyde de soufre ou de sulfure d’hydrogène

D’autres composés soufrés, moins volatils, sont identifiables dans les vins à des teneurs variables selon les conditions de fermentation et notamment de contacts avec les matières solides du raisin (Tableau I). Certains de ces composés peu volatils participent donc aux notes de fond de l’arôme des vins se retrouvent dans certaines conditions au-dessus de leurs seuils de perception mais ils ne sont pas en premier lieu responsables des odeurs généralement qualifiées de réduction (Lavigne, 1996).

Tableau I – Composés soufrés volatils à haut point d’ébullition identifiables couramment dans les vins – Influence de la turbidité au cours de la fermentation alcoolique
(d’après Lavigne, 1996)

4.2. Composés soufrés volatils formés au cours de l’élevage et du vieillissement impliqués dans le caractère « réduit »

4.2.1. Oxydation réversible des thiols en sulfures et oxydation irréversible des sulfures

Les disulfures formés par oxydation des thiols peuvent être réduits en thiols correspondants. Les disulfures RSSR peuvent se scinder au niveau du pont disulfure et ainsi redonner une forme (RSH) (figure 23).

Figure 23. Mécanismes d’oxydation réversibles des thiols et d’oxydation radicalaire irréversible des sulfures

Le mercaptan libre libéré dans le vin possède un seuil de perception plus faible, par exemple 0,3 µg/l pour le méthanethiol que celui du disulfure correspondant, 12 µg/l pour le diméthyl-disulfure. Il s’ensuit qu’une odeur de réduction ayant disparue à la suite d’une oxydation puisse réapparaitre lorsque le potentiel rédox du vin s’abaisse en absence d’oxygène et de radicaux oxydants (cas des cuves de grand volume, d’absence de batonnage ou des bouchages parfaitement étanches).
Le Mercaptan libéré peut également réagir avec des protéines possédant des groupements soufrés du type résidus de ceux de la cystéine. Cette réaction d’échange est dépendante des paramètres physico-chimiques du milieu, et en particulier de son potentiel réducteur.. En conditions œnologiques, une réaction de ce type a été décrite par Lavigne & Dubourdieu (1996) pour expliquer l’élimination des défauts olfactifs de réduction des vins élevés sur lies fines. Cette remarquable propriété des lies s’explique par la formation de ponts disulfures entre les groupements SH libres des manno-protéines pariétales de la levure et ceux des thiols volatils ; le cuivre adsorbé sur les parois de levures intervient aussi dans ce phénomène et dans ce cas la liaison ne serait pas réversible (Palacios et al., 1997). Elle se traduit par une diminution des teneurs en méthanethiol et en éthanethiol dans les vins et une disparition de l’arôme « réduit ». Le mécanisme de rupture des ponts disulfures en milieu réducteur peut également expliquer la re-libération du méthanethiol et éventuellement de l’éthanethiol dans les lies au fond des cuves, où le potentiel d’oxydoréduction est plus faible qu’en haut. Même chose au cours du vieillissement en bouteille avec des bouchages particulièrement étanches à l’oxygène et des vins peu exposés à l’oxygène au cours de leur processus d’élaboration (Ugliano et al., 2011).
L’oxydation des sulfures nécessite l’intervention de radicaux oxydants très puissants comme le radical hydroxyle ou l’ozone (figure 23). Ces réactions sont généralement limitées voire inexistantes dans les vins.

4.2.2. Hydrolyse des Thioesters

Le S-méthylthioacétate produit par la levure en cours de fermentation alcoolique peut s’hydrolyser avec le temps en méthanethiol et provoquer l’apparition d’une odeur de réduit désagréable alors que son précurseur est peu odorant (figure 24).

Figure 24. Hydrolyse des Thioesters en Méthanethiol au cours du viellissement

4.2.3. Dégradation thermique des acides aminés soufrés au cours du vieillissement

Les conditions de stockage à température variable et plutôt élevée sont favorables aux réactions dites de Maillard et aux réactions de Strecker qui provoquent une dégradation des acides aminés. La présence de sucres résiduels accélère notablement le phénomène. La dégradation de la méthionine et de la cystéine peut former à côté d’une molécule d’aldéhyde, une molécule de méthanethiol qui peut s’oxyder en diméthyl-disulfure selon le niveau d’oxydation du milieu (figure 25) (Ribéreau-Gayon et al., 1998).

Figure 25. Formation de Méthanethiol à partir de la Méthionine

4.2.4. Origine de la production du diméthyl-sulfure (DMS) au cours du vieillissement

Parmi les alkylsulfures et polysulfures du vin, le diméthylsulfure (DMS) est omniprésent dans les vins après un certain temps de vieillissement. La teneur dépend du cépage considéré, il a été retrouvé dans les vins de Petit et de Gros Maseng à des teneurs allant de 3 à 711 µg·l-1. Son seuil de perception dans le vin varie entre 22 et 60 µg/l. L’odeur du DMS dépend de sa concentration ; il n’est pas forcément désagréable. l participe aux notes d’asperge et de maïs dans les vins blancs, alors que dans les vins rouges, il intensifie les caractères fruités en association à des notes de truffes. Au-delà d’une certaine concentration, il peut aussi communiquer une odeur de chou désagréable (> 100 µg/l).

La teneur en DMS du vin, produit chimiquement à partir de précurseurs, augmente au cours de son vieillissement à l’abri de l’oxygène (Dagan et al., 2006). Bien qu’encore non identifiée dans le vin, la S-méthylméthionine, présente dans le raisin, est un précurseur suspecté pour le DMS (Ségurel et al., 2005 ; Dagan et al., 2006).

Figure 26. Formation du diméthyl sulfure (DMS) au cours du vieillissement des vins à partir de S-méthylméthionine précurseur

Conclusions

 

L’évolution de l’arôme au cours de la phase d’élevage et du vieillissement est un phénomène très complexe qui met en présence un nombre très importants de composants et de modes réactionnels. Cette évolution va se dérouler harmonieusement quand un équilibre entre oxydation et réduction est offert au vin. Cet équilibre est propre à chaque vin. Selon l’orientation donnée, la composition, le profil sensoriel du vin et son aptitude à évoluer longtemps seront différents.

Ainsi, l’élevage réductif, c’est-à-dire avec une oxydation réduite le plus possible, protègera le potentiel antioxydant naturel et autorisera a priori un vieillissement plus long. Néanmoins, il faut prendre garde à ne pas réduire excessivement l’exposition des vins à une certaine oxydation. Dans ces conditions, des odeurs de réduction risquent d’apparaître et les phénomènes de stabilisation de la colorante indispensables aux vins rouges de ne pas se développer suffisamment.

A l’inverse de l’évolution réductive, l’évolution oxydative de l’arôme n’est pas ou très peu réversible. Les transformations induites par les radicaux oxydants modifient profondément la nature des composés d’intérêt organoleptique du vin en leur communiquant un type définitivement différent. Les vins élaborés traditionnellement avec un style oxydatif prononcé sont souvent des produits au potentiel de vieillissement important ; plus rien de ce qui est à l’origine de l’authenticité de ces vins ne peut être dégradé par l’oxydation. Il n’en est pas de même pour la majorité des vins. Tout au long de leur élaboration et pendant leur vieillissement en bouteille, l’oxydation utile à leur évolution tout en maintenant leur type particulier, doit être ménagée.

Le ni trop, ni trop peu : un véritable état d’esprit lorsqu’il s’agit d’élaborer de grands vins.

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